有机光化学第二讲|光化学与热化学的区别-九游会真人

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光化学反应在自然界和生活中普遍存在，植物的光合作用、人的视觉成像、塑料的合成、染料在光照下褪色以及光化学烟雾等都是典型的光化学反应，因此人类很早就注意到了光化学反应。 

光化学反应过程涉及到光的吸收、激发以及化学反应，是化学与物理学交叉的研究。受制于光源以及分离分析技术的限制，直到二十世纪六十年代，有机光化学才得以发展。 

与传统的热化学反应相比，光化学反应从反应条件、反应路径以及反应产物上都有较大的区别。

光化学与热化学的区别

热化学反应原理如图1所示，反应物分子x的碰撞能分布符合玻尔兹曼分布，碰撞能大于活化能e_a的分子有几率通过碰撞生成反应产物y。当x被加热后，更多数量的分子向高能区域移动，碰撞能大于e_a的化合物分子增多，温度越高反应越快。 

催化剂的作用是降低反应所需活化能，使得相同温度下更多的反应物分子x能通过碰撞生成y，从而提高反应速率，是一个基态的反应，像是从群山的一边去往另一边，终点由翻过的山决定，而翻过哪座山由山的高度决定，反应过程优化主要是降低目标山峰高度（e_a），使得更多的化合物分子爬过目标山峰生成目标产物，因而热化学反应受温度影响较大，反应路径和反应产物相对单一。

图1 热化学反应原理图（左）和化合物分子碰撞能分布图（右）

光化学反应是一个激发态的反应，反应物分子吸收光能被激发到激发态可以类比成将化合物从起点直接扔到了山峰的顶点，且激发态分子可能位于群山中任意山峰的顶点，因而反应历程（翻过的山）以及反应产物（终点）的选择比热化学反应更多更复杂。反应物分子从起点到达山峰顶点主要与光吸收有关，所以受光的波长以及光照强度的影响，而与温度关系不大。 

光化学反应所涉及的光波长范围在100~1000 nm（以200~700 nm为主）之间，常见有机物的吸收波长如表1所示。 

光的能量ε可根据公式（1）计算得到，以300 nm的光为例，其能量约为433 kj/mol，此能量远高于σ c-c键的解离能347 kj/mol，足以说明吸收光之后的激发态分子内能很高，能够引发很多类型的有机化学反应。

泊菲莱科技的pcx-50c discover多通道光催化反应系统和plr-smcr1000多相微通道反应系统均搭载led光源，可满足不同有机光化学合成反应中对于光源波长和光强的实验条件需求。

led光源光功率在100~450 mw/cm²范围内可调节，完美适用于低光功率下反应较慢的光化学合成实验。

led光源可选波长： 

①紫外光区——可用于底物引发的自由基链式反应 

λ=255、275 nm 

②可见光区——实现可见光激发催化剂引发自由基反应同时减少底物激发引起的副反应，提高反应的选择性 

λ=365、385、405、410、420、435、445、450、460、475、485、505、520、525、535、550、575、590、595、620、625、630、655、685、700、730、760、770 nm 

③可见光区——模拟太阳光照下的反应适用性 

 780≥λ≥380 nm 

针对光催化剂最常见的蓝光、绿光吸收区域有450、460、475、485、505、520、525、535、550和575 nm等吸收波长可供选择，可任意组合、精准调控获取最佳光波长。 

各发光体配备有光学透镜，并逐一筛选锁定焦点平面，保证光源输出的一致性与利用率。

光化学中量子产率计算

通常利用量子产率φ来评价光化学反应中光能的利用效率，其定义是发生反应的分子数与吸收光子数的比率。由于无法获得反应物实际吸收光子数，我们通常默认光吸收率为100%，将测量得到的光源发射光子数作为反应实际吸收光子数，具体计算公式（2）如下：

通常来讲φ＜1，但是对于有光敏剂引发的自由基链式反应来说，一个光子能引发一系列的连锁反应，一个光子吸收的能量可在多个反应物分子中传递，这类反应的φ＞1，因此，含有光敏剂引发的自由基链式反应非常有实际工业应用价值。 

 相比于其他类型有机反应，有机光化学反应的研究起步较晚，而且由于激发态分子反应路径难控制，反应产物多变，目前在实际工业中应用较少。随着人们对有机光化学反应认识的深入，利用可见光进行单电子转移反应的光催化氧化还原技术得到蓬勃发展^[1-4]。通过合理的设计，可以定向生成活性有机自由基中间体，进而进行选择性氧化还原反应得到传统热催化反应难以合成的目标产物。

目前研究相对成熟的有机光化学反应类型主要有以下几种： 

（1）烯烃的顺反异构、加成反应及重排反应；

（2）苯系物的加成、取代以及侧链重排反应； 

（3）羰基化合物的抽氢还原反应、光解反应以及与烯烃化合物的加成反应等。

以上反应均为有机反应底物直接吸光引发的化学反应，主要利用的是紫外光。

表1 常见有机物的吸收波长

[1] m. h. shaw, j. twilton and d. w. c. macmillan*, photoredox catalysis in organic chemistry[j], journal of organic chemistry, 2016, 81(16), 6898.

[2] d. m. arias-rotondo and j. k. mccusker*, the photophysics of photoredox catalysis: a roadmap for catalyst design[j], chemical society reviews, 2016, 45(21), 5803.

[3] s. reischauer and b. pieber*, emerging concepts in photocatalytic organic synthesis[j], iscience, 2021, 24(3). 

[4] j. twilton, c. le, p. zhang, m. h. shaw and d. w. c. macmillan*, the merger of transition metal and photocatalysis[j], nature reviews chemistry, 2017, 1(7).

以上部分是笔者根据参考文献进行翻译和汇总，笔者水平有限，如有错误，请大家指正！